孙予罕/高鹏:构筑HZSM-5份子筛有用调节和控制CO2加氢制芳烃产品分布

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.119929

芳烃作为最重要的基础化合物之一,特别是对二甲苯(PX)和四甲基苯(TeMB),其下游产品广泛地应用在航空航天、国防科技等重要领域。目前,芳烃主要通过石油路线获得。随着化石能源的消耗和芳烃需求的日益增加,开发一种新的芳烃合成策略具有重大意义。

将CO2作为碳源直接加氢转化为高附加值的化学品,不仅可以缓解温室气体排放带来的环境问题,而且可以产生一定的经济效益。

近年来,CO2加氢合成C2+碳氢燃料和化学品的研究已取得了重大进展,对此我们课题组曾进行过相关文献综述(Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 4580-4598; ACS Central Sci., 2020, 6, 1657−1670)。一种方法是基于传统的铁基费托合成路线(FTS),但烃类产物受ASF分布的限制。

在前期工作中,我们通过改性复合催化剂中的铁基组分来提高CO2加氢反应性能(ACS Catal., 2019, 9, 3866−3876),芳烃收率高达29%,但CH4选择性仍然较高(~8%)。另一种方法是通过制备氧化物与分子筛双功能催化剂,将CO2加氢制备甲醇和甲醇制烃(MTH)反应过程耦合。该方法易于获得高选择性的C2+烃类和极低的CH4选择性(~1%)。

然而,由于较高的反应温度有利于吸热的RWGS反应,通常会导致CO选择性高于30%。此外,通过上述途径得到的芳烃产物以重质芳烃为主。因此,开发一种更高效的催化剂,将CO2更有效地转化为高附加值芳烃是非常必要的。

在双功能催化剂体系中,因为芳构化过程主要发生在HZSM-5分子筛上,所以分子筛的物化性质(如形貌、孔道结构、酸性等)对芳烃收率和分布起着关键作用。在文献调研中,我们注意到延长b轴和表面酸性毒化均有利于提高二甲苯异构化和甲醇制芳烃(MTA)反应中的PX选择性(ChemCatChem, 2013, 5, 1517−1523; ACS Catal., 2015, 5, 2982−2988),而具有较短b轴的ZSM-5在合成气转化制芳烃反应中表现出更高的TeMB选择性(ACS Catal., 2019, 9, 2203−2212)。然而,通过构筑特殊结构的HZSM-5来改善双功能催化CO2加氢制芳烃产物分布的报道很少。

结合已有的研究基础,我们希望设计出不同轴长度、形貌和表面酸性可调的多级孔ZSM-5分子筛,并通过耦合高活性的ZnZrOx纳米复合氧化物,获得高效的CO2加氢制芳烃双功能催化剂的同时,可以有效调控芳烃产物分布,探究构效关系与反应机理,从而实现特定目标产物PX和TeMB高选择性地合成。采用共沉淀法制备了高活性ZnZrOx氧化物(简称ZZ)。氧化物的颗粒尺寸分布较窄,平均尺寸约为4.6 nm(Fig.1a)。

氧化物的BET比表面积为339 m2 g−1,电子顺磁共振(EPR)技术表明氢还原后具有更多的氧空位。CO2−TPD表明还原后的氧化物具有更强的CO2吸附能力。

▲Figure 1. (a) TEM and (b) high-resolution TEM images of ZZ; (c) EPR spectra of ZZ, ZZ-reduction, and ZZ-after reaction; and (d) CO2–TPD profiles of ZZ and ZZ-reduction.通过在分子筛合成过程中加入小分子有机硅烷作为硅源、成孔和自组装导向剂,制备了纳米片单晶聚集的、沿b轴直孔道方向延长、链长度范围从0.16到1.41 μm的HZSM-5分子筛(Fig. 2)。

▲Figure 2. SEM and TEM images and b-axis length distributions (inset) of the samples (a1,2) Z5-0.16, (b1,2) Z5-0.21, (c1,2) Z5-0.73, and (d1,2) Z5-1.41.该链状分子筛结构稳定,在170 oC的0.2 M TPAOH水溶液自生压力中处理72 h后形貌仍几乎无变化(Fig. 3b),同时处理过程中发生了Si原子由内部到表面的迁移,从而使表面酸量降低。而不加入有机硅烷合成的样品可以被处理成中空结构(Fig. 3a),该空心结构具有更短的b轴(0.06 μm)。▲Figure 3. SEM and TEM images of the samples (a1,2) Z5-0.16-T and (b1,2) Z5-0.73-T.分子筛与高活性纳米ZnZrOx耦合制备双功能催化剂用于CO2加氢制芳烃反应(Fig. 4),由于HZSM-5具有丰富的B酸位点和大量的介孔结构,在温和的反应条件315 oC和3 MPa下,芳烃选择性约55~75%,CO2化率约13~17.5%,而CO选择性下降至24~40%。

适当延长HZSM-5的b轴长度、外表面酸位点钝化和缩短原料气与催化剂的接触时间可以明显提高PX的选择性至28.9%。与传统的表面酸性改性相比,该方法可以保留更多的活性位点。而缩短b轴长度有利于TeMB的形成(芳烃中的选择性74.1%)。

此外,该双功能催化剂在120小时的测试中也表现出了较高的催化稳定性,具有良好的工业应用前景(Fig. 5)。▲Figure 4. Catalytic performance in CO2 hydrogenation. (a) CO2 conversion, CO selectivity, and product distribution without CO over composite catalysts containing ZnZrOx and various HZSM-5 zeolites (HZSM-5 = Z5-0.16-T, Z5-0.16, Z5-0.21, Z5-0.73, Z5-1.41, and Z5-0.73-T) and pure ZnZrOx without HZSM-5, and methanol conversion over Z5-0.73; (b) Aromatics distributions and STYPX over composite catalysts containing ZnZrOx and various HZSM-5 zeolites. Reaction conditions: ZnZrOx (0.5 g) + HZSM-5 (0.5 g), H2/CO2/N2 molar ratio 72/24/4, F = 17 mL min−1, 315°C, 3.0 MPa, and TOS = 40 h; methanol conversion: Z5-0.73 (1.0 g), liquid CH3OH 0.002 mL min−1, Ar 16.7 mL min−1, 315 °C, 3.0 MPa. C5+* means C5+ products except for aromatics.▲Figure 5. Stability test of the ZZ/Z5-0.73 catalyst in CO2 hydrogenation to aromatics.结合实验结果和原位红外表征(Fig. 6)也表明在ZnZrOx氧化物上CO2首先吸附在表面的氧空位形成CO32-、HCO3-物种,然后逐步加氢生成HCOO*、CH2O*、CH3O*等物种,最后生成甲醇。与单独ZnZrOx上的CO2吸附和加氢过程相比,ZZ/Z5-0.73上碳酸盐/碳酸氢盐物种的红外信号略有变化,表面CH3O*和CH2O*物种红外信号强度变得更弱,表明在ZnZrOx上生成的CH3O*和CH2O*物种在HZSM-5的酸性位上被进一步转化(Fig. 6c, d)。

此外,通入氢气20分钟后,在ZZ/ Z5-0.73上HCOO*物种的强度保持不变,而在单独的ZnZrOx上急剧减少。因而,研究认为CHxO物种(包括气相CH3OH以及表面CH3O*和CH2O*)是CO2加氢制芳烃反应的中间物种。▲Figure 6. In situ DRIFT spectra of surface species formed in CO2 hydrogenation over (a, b) ZnZrOx and (c, d) ZZ/Z5-0.73 at 315 °C and 0.1 MPa. After CO2 flow at 315 °C for 1 h, swiftly shift to a H2 flow.我们合成了具有不同轴长度的纳米晶HZSM-5,并将其与高活性的ZnZrOx纳米氧化物结合,直接用于CO2加氢制芳烃。

我们发现适当延长HZSM-5的轴和钝化外表面酸位可以明显提高PX的选择性和产率,而进一步缩短轴长度可得到较高选择性的TeMB。该研究为高效合成从PX到TeMB分布范围可调的芳烃提供了新的策略。http://people.ucas.ac.cn/~sari-gaopenghttps://www.researchgate.net/profile/Peng_Gao31https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321000552。

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